Главная \ Домашнее сыроделие (сыроварение) \ Молочный жир, его идентификация и вкус сыра

Молочный жир в сыроделии

РОЛЬ МОЛОЧНОГО ЖИРА ВО ВКУСОВОМ ВОСПРИЯТИИ СЫРОВ

жирные кислоты и моноглицериды

Д.В. Остроухов, канд. техн. наук И.Л. Остроухова
ВНИИМС – филиал ФГБНУ «ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова» РАН, г. Углич

Аннотация

Показано, что молочный жир в сырах является носителем многих вкусоароматических веществ, влияет на пороги их восприятия, формирует структуру сыра.

Вкус сыра был и остается главной целью как для производителей, так и для потребителей. Современные тренды здорового питания повышают интерес к сырам с пониженным содержанием жира, однако снижение массовой доли жира приводит к негативным последствиям для вкуса и консистенции сыра. Для успеха на рынке низкожирные сыры не должны уступать во вкусе полножирным или, по меньшей мере, не иметь обесценивающих пороков. Решению этого вопроса посвящены многие исследования как зарубежных, так и отечественных ученых.

Молочный жир, как любой триглицерид,  обладает  гидрофобными  свойствами и способен адсорбировать соединения подобной природы. Ароматические вещества, как правило, имеют гидрофобный характер и присоединяются к жиру за счет Ван-дер-Ваальсовских сил [1]. В молочном жире, выделенном из сыра Чеддер, были обнаружены 32 из 33 важнейших ароматических соединения, ответственных за вкус сыра [1].

С другой стороны, вкусовые пороги этих же веществ в жире выше, чем в гидрофильном окружении. Это подтверждается результатами исследования [2] по установлению корреляции между сенсорным восприятием и количеством жира в продукте. Было проведено сравнение интенсивности восприятия пяти различных ароматических соединений в трех разных концентрациях в эмульсиях с различным содержанием жира: вода, цельное молоко, молоко с пониженным содержанием жира и обезжиренное молоко. В результате было обнаружено, что более высокое содержание жира в эмульсии снижает сенсорные оценки интенсивности аромата по сравнению с эмульсиями с более низким содержанием жира.

Pattarin Leksrisompong [3] установил, что значение индивидуального порога восприятия (ВЕТ – среднее геометрическое между необнаруженной концентрацией и следующей обнаруженной более высокой концентрацией) для диацетила и дельта-лактона изменяется в зависимости от содержания жира в среде (таблица 1).

Таблица 1. ВЕТ диацетила и дельта-лактона в жировых эмульсиях

Состав эмульсии
Диацетил
Дельта-лактон
ВЕТ, ррb*
SE**
ВЕТ, ррb
SE
Вода
6,0
2,21
66,0
6,99
10 % жира рН=7
40,8
17,6
43,5
17,4
20 % жира рН=7
21,8
7,43
113
42,8
100 % жир
99,5
38,0
1550
365

Примечания: * 1ppb = 10-9 г/г; ** SE – стандартная ошибка

При увеличении содержания жира в эмульсии ВЕТ диацетила снижается, а для дельта-лактона повышается. При 100 % жира порог возрастает для обоих веществ.

Опытная группа дегустаторов [1] не смогла распознать в жире, выделенном из сыра чеддер, 12 из 16 главных ароматов, исключение составили ароматы: серный, ореховый, жженый сахар, розовый/цветочный. Интенсивность ароматов, обнаруженных непосредственно в жире, выделенном из сыра, была меньше, чем в сыре: для серного в 4 раза, для орехового в 1,2 раза.

Горькие пептиды являются строго гидрофобными соединениями, поэтому можно предположить, что молочный жир легко адсорбирует эти соединения, тем самым повышая порог восприятия горечи. Это хорошо согласуется с тем фактом, что горечь наиболее часто встречается в нежирных сырах. M.E. Carunchia Whetstineetal [4] изготовили полножирный сыр Чеддер, затем после его созревания  в течение 9 месяцев у части экспериментальных сыров содержание жира было снижено с массовой доли 33,8 % до 17,8 %. При дегустации контрольным образцом служил полножирный сыр. Общая оценка вкуса составила для низкожирных сыров – 5,77 баллов и 7,19 баллов для полножирных при максимальном значении шкалы – 9 баллов. Вероятно, жир сработал как адсорбент веществ как полезных для аромата и вкуса сыра, так и вредных. Вкусовые вещества, адсорбированные жиром, имеют высокий порог обнаружения, что позволяет удалить жир из готового сыра с наименьшими потерями для вкуса продукта.

Одним из недостатков сыров с пониженным жиром является плотная, иногда грубая консистенция. Современные методы позволяют исследовать структуру сыра «изнутри», подтверждая результаты, полученные органолептическим методом. На рис. 1 показано раздельное изображение белковой и жировой фаз сыра Чеддер [5].

Конфокальная сканирующая лазерная микроскопия образцов Чеддера с массовой долей жира от 3,0% до 33,3% возрастом 12 недель

Рисунок 1. Конфокальная сканирующая лазерная микроскопия образцов Чеддера с массовой долей жира от 3,0% до 33,3% возрастом 12 недель (А – фото жировой фазы, В – фото белковой фазы. Размер поля 100 мкм-100 мкм)

Из рисунка видно, что структура сыра представляет собой белковую матрицу с включениями сыворотки и жировых шариков. Жир выступает в роли наполнителя: чем выше его содержание, тем ниже плотность белковой матрицы, тем в большей степени проявляются пластичные свойства сырной массы. Для улучшения текстуры нежирного сыра используются различные методы, в том числе и уменьшение концентрации белка путем увеличения соотношения влаги к белку в гелевой фазе, увеличение степени гидролиза белка, гомогенизацию молочного жира без изменения значения или с минимальным увеличением массовой доли влаги в обезжиренном веществе [6], [7], [8].

Интересные данные представили ученые [9], показавшие, что снижение массовой доли жира в диапазоне от 33 % до 6 % оказывало заметное влияние на уровень протеолиза в сыре Чеддер (таблица 2).

Таблица 2. Зависимость массовой доли растворимого азота в сыре Чеддер от массовой доли жира и содержания влаги в обезжиренном веществе

Массовая доля жира, %
Массовая доля влаги в обезжиренном веществе, %
Массовая доля влаги, %
Степень протеолиза (отношение кол-ва растворимого азота к общему азоту, %)
33
56,00
37,52
30,00
6
49,00
46,06
15,00

Сыры были изготовлены в идентичных условиях, но с разным уровнем массовой доли влаги в обезжиренном веществе. Средний уровень первичного протеолиза в течение 225-дневного периода созревания, измеряемый массовой долей растворимого азота, значительно снизился. Снижение протеолиза, по видимому, происходит из-за снижения массовой доли влаги в обезжиренном веществе и изменения количественного соотношения между остаточным сычужным ферментом и белком [10]. Более высокая объемная доля белка в сыре с пониженным содержанием жира может способствовать более высокой степени взаимодействия белков, что, в свою очередь, может ограничить доступность казеина для химозина и других протеиназ. Однако содержание жира не оказывало существенного влияния на массу растворимого азота в 100 г сыра. Это говорит о том, что снижение массовой доли растворимого азота при снижении содержания жира было компенсировано сопутствующим увеличением содержания белка в сыре с пониженным содержанием жира.

Исследования, проведенные российскими учеными во ВНИИМС [11], [12], показали эффективность применения биологического способа улучшения потребительских характеристик низкожирных сыров путем применения композиционного состава заквасочной микрофлоры и усовершенствованных технологических приемов.

Таким образом, комбинируя возможные приемы улучшения органолептических показателей сыров с пониженной массовой долей жира можно добиться получения биологически полноценного продукта высокого качества, востребованного современным потребителем.

Список использованной литературы:

  1. Drake, M.A. Impact of fat reduction on flavor and flavor chemistry of Cheddar cheeses / M.A. Drake, R.E. Miracle, D.J. McMahon // J. Dairy Sci. 2010. № 93. Р. 5069–5081.
  2. Roberts, D.D. Comparison of nosespace, headspace and sensory intensity rating for the evalua- tion of flavor absoption by fat / D.D. Roberts, P. Pollien, N. Antille, C. Lindinger, C. Yeretzian // J. Аgric. FoodChem. 2003. № 51. Р. 3636–3642.
  3. Pattarin Leksrisompong. The Roles of Fat and pH on the Detection Thresholds and Partition Coefficients of Three Compounds: Diacetyl, Delta-Decalactone, and Furaneol, in Water, Oil, and Emul- sions. – A thesis submitted to the Graduate Faculty of North Carolina State University in partial fulfillment of the requirements for the Degree of Master of Science Food Science Raleigh, North Carolina. – 2008.
  4. Carunchia Whetstine, M.E. Flavor Profiles of Full-Fat and Reduced-Fat Cheese and Cheese Fat Made from Aged Cheddar with the Fat Removed Using a Novel Process / M.E. Carunchia Whetstine, M.A. Drake, B.K. Nelson, D.M. Barbano // J. Dairy Sci. 2006. № 89. Р. 505–517.
  5. Rogers, N.R. Rheological properties and microstructure of Cheddar cheese made with different  fat contents / N.R. Rogers, D.J. McMahon, C.R. Daubert, T.K. Berry, E.A. Foegeding // J. Dairy Sci. 2010. № 93. Р. 4565–4576.
  6. Drake, M.A. Reduced and low fat cheese technology: A review. / M.A. Drake, B.G. Swanson // Trends Food Sci. Technol. 1995. № 6. Р. 366–369.
  7. Mistry, V. Low fat cheese technology / V. Mistry // Int. Dairy J. 2001. № 11. Р. 413–422.
  8. Banks, J.M. The technology of low-fat cheese manufacture / J.M. Banks // Int. J. Dairy Tech. – 2004. № 57. Р. 199–207.
  9. Fenelon, M.A. Primary proteolysis and textural changes during ripening in Cheddar cheeses manufactured to di Verent fat contents / M.A. Fenelon, T.P. Guinee // Int. Dairy J. 2000. № 10. Р. 151–158.
  10. Haque, Z.U. Aging-induced changes in populations of lactococci, lactobacilli, and aerobic micro- organisms in low-fat and full-fat Cheddar cheese / Z.U. Haque, E. Kucukoner, K.J. Aryana // J. Food Prot. 1997. № 60. Р. 1095–1098.
  11. Свириденко, Г.М. Способ улучшения органолептических показателей сыров пониженной жирности за счет использования в составе закваски Lactobacillus casei / Г.М. Свириденко, В.А. Морд- винова, И.Н. Делицкая, Д.С. Вахрушева // Сыроделие и маслоделие. 2021. № 1. С. 19–21.
  12. Свириденко, Г.М. Технологические аспекты улучшения органолептических показателей сыров пониженной жирности / Г.М. Свириденко, В.А. Мордвинова, И.Н. Делицкая, Д.С. Вахрушева // Сыроделие и маслоделие. 2021. № 3. С. 51–54.

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ТРИГЛИЦЕРИДОВ

АСПЕКТЫ РЕАЛИЗАЦИИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ КОНТРОЛЬНОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСИ НЕМОЛОЧНЫХ ЖИРОВ В МОЛОЧНОМ ЖИРЕ

молочный жир

Д-р техн. наук Е.В. Топникова, Е.С. Данилова / ВНИИМС, г. Углич
Г.Ю. Заболотин / ГБУ «Рязанская областная ветеринарная лаборатория», г. Рязань

Аннотация

Рассмотрены методы контроля, применяемые для оценки жировой фазы молочной продукции, в частности, по ГОСТ ISO 17678-2021 «Молоко и молочные продукты. Определение чистоты молочного жира методом газового хроматографического анализа триглицеридов (контрольный метод)». Проанализирована сущность метода, его практическое применение, ограничения области использования. Вынесена для обсуждения тема комплексного выявления животных жиров в молочных продуктах посредством проекта ГОСТ Р «Молоко и молочная продукция. Метод идентификации состава жировой фазы и определение массовой доли молочного жира».

Перечень нормативных документов к ТР ТС 033/2013 содержит действующие стандарты на продукцию и методы ее контроля, применяемые для подтверждения соответствия состава, качества и безопасности молочной продукции требованиям этого регламента. В этом перечне перечислены методы, которые применяются для оценки состава жировой фазы, позволяющие на основе определения массовой доли метиловых эфиров жирных кислот (ГОСТ 31663 и ГОСТ 32915) и стеринового состава (ГОСТ 31797 и ГОСТ 33490) установить наличие в молоке и молочных продуктах немолочных жиров растительного происхождения. Указанные методы широко применяются в лабораторной практике аккредитованных и научных лабораторий, позволяя давать объективное заключение о наличии любых растительных жиров, их фракций и жировых композиций, полученных с использованием современных методов модификации жиров (фракционированием, переэтерификацией химическим или энзимным способом, гидрогенизацией). Модифицированные жиры в составе композиций широко применяются в  масложировой  отрасли  и  не  влияют  на стериновый состав жиров.

В данном перечне содержится также метод определения чистоты молочного жира с помощью анализа триглицеридов методом газовой хроматографии, относящийся к контрольным методам. Ранее это был ГОСТ ISO 17678-2015, разработанный Белорусским государственным институтом стандартизации и сертификации на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии международного стандарта ISO 17678:2010 | IDF 202:2010 «Молоко и молочные продукты. Определение чистоты молочного жира методом газового хроматографического анализа триглицеридов (контрольный метод)» («Milk and milk products – Determination of milk fat purity by gas chromatographic analysis of triglycerides (Reference method)», IDT). Метод был принят национальными органами по стандартизации Республик Армении, Беларуси, Кыргызстана, Молдовы и Таджикистана. В 2021  году  взамен него Межгосударственным комитетом по стандартизации принят стандарт с аналогичным наименованием под номером ГОСТ ISO 17678-2021. Он подготовлен Казахстанским институтом стандартизации и метрологии. К данному стандарту присоединились Республики Беларусь, Кыргызстан и Узбекистан. Как заявлено разработчиками, стандарт идентичен международному стандарту ISO 17678:2019. Таким образом,  при  дальнейшей   актуализации   перечня   нормативной   документации к ТР ТС 033/2013 этот стандарт уже может фигурировать в качестве метода, исполь- зуемого для обнаружения примеси немолочных жиров взамен ранее указанного ГОСТ ISO 17678-2015. Казалось бы, вопрос в части выявления жиров, которые не определяются методами жирнокислотного и стеринового состава,  решен.  Однако не все так просто и однозначно.

История  разработки  метода  анализа  триглицеридов  за   рубежом  уходит в начало 90-х годов прошлого столетия. Сначала он был признан аналитическим стандартом Германии (DIN 10336: 1994–09), в 1995 году он был признан в качестве стандарта ЕС, а в 2015 году приобрел статус международного ISO 17678 | IDF 202, изданного в редакциях 2010, 2015 и 2019 годов. Изначально при его разработке исследователями было использовано 755 проб молочного жира от коров с разными условиями кормления, а также различные немолочные жиры (жидкие растительные масла и рыбий жир, кокосовое масло и пальмоядровый жир, пальмовое масло и говяжий жир, свиной жир). Методом многомерного линейного регрессионного анализа определены пять формул, которые характеризуют состав триглицеридов этих жиров. Для чистого молочного жира расчетные S-значения попадают в определенный интервал. При превышении предельных значений делают заключение о наличии посторонних жиров.

До перевода стандарта в статус международного зарубежными учеными дополнительно были проведены исследования 148 образцов европейского молочного жира, которые подтвердили общие закономерности триглицеридного состава молочного жира. Одновременно была проведена оценка точности измерений путем сличительных испытаний, в которых приняло участие 14 лабораторий. Исследования включали 16 образцов молочного жира из трех континентов. Результаты этого исследования были опубликованы в Бюллетене IDF 434/2009, где было указано, что метод не может быть использован при оценке жира молока, полученного в некоторых регионах  мира  из-за  значительного  отклонения  в рационах кормления или в случае смешивания молока с молоком других животных. В связи с этим стандарт ISO 17678-2019, а следовательно, и идентичный ему стандарт ГОСТ ISO 17678-2021, внедряемый сейчас на территории ЕАЭС, имеет определенные ограничения.

Следует отметить, что за рубежом в случае принятия сложных для внедрения и интерпретации стандартов существует практика выпуска специальных бюллетеней, которые помогают однозначно трактовать все положения стандарта и поясняют все нюансы для правильного его применения. По отношению к ISO 17678:2019 – это Bulletin of the International Dairy Federation 499/2019, изданный  International  Dairy Federation под названием «Guidance on the practical application of IDF/ISO standard on the determination of milkfat purity» (в переводе – Руководство по практическому применению стандарта IDF/ISO по определению чистоты молочного жира). Он подготовлен совместно учеными из Германии, Швейцарии, Италии и Новой Зеландии в виде справочного документа и помогает исследователям правильно применять этот метод для учета региональных, сезонных и кормовых вариаций состава молочного жира [1].

Сущность метода. Метод заключается в выделении из пробы продукта жира, его растворении в гексане или гептане, разделении раствора триглицеридов с помощью газового хроматографа с последующим определением доли триглицеридов с разным содержанием углеродных атомов и расчетом S-значений по определенным формулам, которые сравниваются с диапазоном значений для образцов чистого молочного жира.

Метод базируется на том, что жир коровьего молока имеет широкий спектр жирных кислот (от С4 до С18 и более), которые образуются в молочной железе (преимущественно коротко- и среднецепочечные вплоть до С16) и поступают из корма при его расщеплении в рубце животного (С16; С18:0 и С18:1) путем их всасывания в кровь. Молекулярные массы триглицеридов молочного жира различаются вследствие наличия в их составе разных жирных кислот, которые, к тому же, могут быть по-разному расположены в молекуле триглицерида. Результатами исследований зарубежных ученых установлено, что расположение жирных кислот в триглицеридах молочного жира структурировано не случайным образом, а имеет определенные закономерности [2]. При нормальном рационе коров жирные кислоты С4 и С6 почти полностью этерифицированы в положении sn-3; С12 и С14 – в положении sn-3; а С16 – в положении sn-1 и sn-2. С18:0 наиболее часто располагается в положении  sn-1, а С18:1 – в положении sn-1 и sn-3. При наличии этих закономерностей отмечается и о возможностях вариации состава триглицеридов в зависимости от рационов кормления и стадий лактации. Так, если корову переводят на ограниченный рацион, то в позиции sn-3 наблюдается увеличение С18:1 с соответствующим снижением в этой позиции количества С4 и С6 жирных кислот. Если в рацион кормления вклю- чают большую долю растительных масел, то состав триглицеридов с различным со- держанием атомов углерода также изменяется, что может дать ложноположитель- ный результат в виде выявления примеси этих жиров в молочном жире.

Метод не применяется для оценки молочного жира, полученного:

  • от других видов животных, кроме коров;
  • из молока отдельных коров;
  • от коров, в рационах которых использовался корм с очень большим количеством растительных масел, например рапсового, хлопкового или пальмового  масла и т.д.;
  • от коров с неполноценным кормлением (сильный дефицит энергии);
  • из молозива;
  • подвергнутого технологическому воздействию, например, удаление холестерина или разделение на фракции;
  • из обезжиренного молока, пахты или сыворотки.

Особое внимание обращено на то, что метод не применяется для сыров с повышенным липолизом, к которым относятся сыры с длительным сроком созревания и сыры, созревающие при участии плесени. Для этих сыров обязательно надо контролировать кислотность жировой фазы. Если она превышает 8 ммоль/100 г жира, то метод применять нельзя.

Для реализации метода анализа триглицеридов необходим высокотемпературный газовый хроматограф со способностью работать при температуре до 400 °С, оснащенный пламенно-ионизационным детектором и хроматографической насадочной или короткой капиллярной колонкой, позволяющей при высокой разрешающей способности разделять триглицериды жирных кислот. Для калибровки хроматографа применяют стандартные образцы молочного жира и холестерина, а также набор реактивов, оборудования и посуды для подготовки пробы, предусмотренные стандартом.

Для извлечения жира из продукта применяются методы, основанные на минимальном воздействии на жир. Методы Гербера, Вейбулл-Бернтропа, Шмидт-Бондзинского-Ратцлаффа или с помощью детергенов, обеспечивающих экстракцию не только триглицеридов, но и моно- и диглицеридов и фосфолипидов, не применяют, т.к. они способны исказить результат испытаний.

Процедура разделения триглицеридов и рекомендуемые условия работы хроматографа в Руководстве прописаны с учетом применяемых типов колонок. Для идентификации пиков триглицеридов с разным содержанием углеродных атомов используют стандарт безводного молочного жира, как правило, это CRM 519. Прежде чем начать испытания каких-либо реальных образцов, проводят не менее десяти анализов стандартного жира и устанавливают коэффициенты варьирования триглицеридов с четным содержанием атомов углерода разного состава. Они не должны превышать допустимых коэффициентов варьирования, установленных в стандарте. Для калибровки прибора в начале каждого дня используют 2–3 анализа этого же стандарта. При проведении анализа особое внимание обращают на форму пиков и базовой  линии,  отсутствие  утечки,  а  также  на  правильную  интеграцию  пиков и определение момента завершения анализа.

Особое место отводится расчетам. Сначала определяют массовую долю каждого триглицерида от С24 до С54 плюс холестерин от общей их суммы, принятой за 100 %. Расчет проводят с учетом коэффициента отклика каждого триглицерида, определенного при калибровке. На основе этих показателей по пяти формулам, чувствительным к определенным посторонним жирам, определяют S-значения, сравнивая их с S-пределами, указанными в стандарте. Причем сравнение идет по всем пяти значениям. В случае наличия отклонений хотя бы по одному показателю считается, что проба содержит посторонний жир.

В ГОСТ ISO 17678 также указывается, что результат, полученный только из одной формулы, не дает основания делать вывод о типе постороннего жира. В приложении к стандарту приводится процедура вычисления содержания растительного или животного жира в фальсифицированном молочно жире, но она не прошла валидацию и носит справочный характер. Расчет массовой доли постороннего жира устанавливается по формуле

МДнж (%) = 100 × (100–S)  /  (100–Sf),

где S – значение, полученной по расчетной формуле, а Sf – табличное значение из стандарта для различных посторонних жиров, которое варьирует от 3,30 до 177,55 в зависимости от жира (для говяжьего жира – 17,56; для свиного 177,55; пальмового масла – 7,55). Если вид постороннего жира не известен (чаще всего так и происходит), то используют Sf равное 7,46.

Следует отметить, что в Руководстве по практическому применению стандарта [1] приводится большой список литературы по этому вопросу с представлением данных о триглицеридном составе исследованных образцов. Но даже при наличии большого массива данных, ученые не склонны к однозначному интерпретированию результата, особенно если речь идет о количественном определении доли примеси. Следует особо отметить, что в нашей стране для фальсификации зачастую используют смесевые композиции жиров, поэтому трудно предположить, как этот метод будет работать в данном случае и какова будет погрешность этого, несомненно, дорогостоящего анализа.

К сожалению, о практике применения ГОСТ ISO 17678 в странах Таможенного союза, где эти стандарты были приняты в качестве национальных, доступных публикаций в отношении молочной продукции нет. Можно предположить, что данный метод широко не использовался и, следовательно, его результатами не доказана идентичность триглицеридного состава молочного жира, получаемого из продукции этих стран, триглицеридному составу молочного жира, указанному в ISO 17678. В Российской Федерации по данному вопросу публикаций крайне мало [3–7]. Большей частью это публикации, выполненные в рамках диссертационных работ во ФГАНУ ВНИМИ и ФГАОУ ВО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет», в которых недостаточно материала, чтобы полностью оценить глубину проработки и снять вопросы относительно применимости и однозначности получаемых результатов исследований по выявлению тех или иных примесей немолочных жиров, в том числе, указываемым зарубежными исследователями.

Вместе с тем следует отметить, что поиск новых решений в части методологии выявления фальсификации молока и молочных продуктов немолочными, особенно животными, жирами, является важным для обеспечения потребителя натуральной продукцией. Это связано с тем, что в настоящее время нет совершенного инструмента для оценки состава жировой фазы наших продуктов, что по-прежнему приводит к появлению на потребительской полке, в социальных и детских учреждениях фальсифицированной продукции. Результаты исследований сыров и сливочного масла, выполненных ВНИИМС самостоятельно и совместно с АНО «Роскачество», а также данные мониторинга  некоторых региональных ведомств указывают на то, что в отдельных случаях доля фальсификата достигает 20–25 % от исследованных образцов из среднего и низкого ценового сектора. Более широкая выборка  из всего массива представленных в обороте образцов дает более низкие показатели, которые по разным источникам оцениваются в 3–7 %.

В настоящее время на базе ТК 470 проходит обсуждение проекта национального стандарта ГОСТ Р «Молоко и молочная продукция. Метод идентификации состава жировой фазы и определение массовой доли молочного жира», разработанный специалистами ФГАНГУ ВНИМИ. Он включает три метода.

Первый из нихметод определения массовой доли  молочного  жира  в  жировой фазе продукта, имеющий определенные отличия от метода, прописанного в Приложении Б ГОСТ 34178-2017 «Спреды и смеси топленые. Общие технические условия», который разработчики стандарта на спреды распространили и на молоко и молочные продукты, что не совсем корректно. При обсуждении этого метода важно четко обозначить область его применения. Важно также поставить вопрос на уровне смежных технических комитетов о недопустимости нахождения в области аккредитации лабораторий различных ведомств параллельно двух аналогичных по смыслу методов, но с разными подходами к расчетам. В противном случае это будет приводить к разногласиям в оценке качества молока и молочной продукции.

Второй методметод, основанный на определении числа Рейхерта-Мейссля. Процедура определения этого показателя аналогична методике, прописанной в Приложении В ГОСТ 34178-2017, перешедшей из ГОСТ Р 52100-2003. Методика эта была внесена в указанный выше национальный стандарт по предложению ВНИИМС как более доступная для контроля продуктов со сложным составом жировой фазы на молочных предприятиях. Дополнительно к данной методике в проект стандарта разработчиком внесены значения числа Рейхерта-Мейссля для жиров растительного и животного происхождения, в т.ч. молочного, часть из которых требует обоснования с привязкой к оценке полученных результатов.

Третий метод – определение триглицеридного состава жировой фазы молока и молочной продукции. Он включает процедуру выполнения анализа газохроматографическим методом с использование капиллярной колонки для разделения триглицеридов RTX 65-TG capillary column (производства Restek, США). Сущность метода аналогична описанной в ISO 17678. В проекте стандарта более подробно изложена процедура выделения жира из молока и молочной продукции разных групп, приведены режимы хроматографирования применительно к выбранной колонке. Однако вопросы, касаемые самой методики выполнения измерений, прописаны очень лаконично, особенно в части установления коэффициента отклика и периодичности использования стандарта для проверки правильности результатов испытаний, интегрирования пиков триглицеридов с четным и нечетным числом углеродных атомов, что может привести к недопониманию специалистами, внедряющих ее в лабораторную практику. Границы относительной погрешности измерения массовой доли триглицеридов в диапазоне от 0,01 до 5 % включительно составляют 23 % (отн.),  а при массовой доли триглицерида свыше 5 % – 12 % (отн.).

Диапазоны состава триглицеридов молочного жира и примеры состава образцов с примесью пальмового масла и говяжьего жира приведены в справочном приложении к стандарту. Расчетные формулы по этим видам фальсификантов приведены в виде отдельных уравнений, которые напрямую зависят от содержания триглицеридов в жире с содержанием углеродных атомов С38, С48, С50, С52 и С54. На основании собственных исследований разработчиком приведены расчетные формулы, существенно отличающиеся от приведенных в международном стандарте ISO 17678. Поскольку приложение носит справочный характер, возникает закономерный вопрос по правомочности его применения для выдачи заключения о виде жира, используемого для фальсификации и о его количественном определении. Для лабораторий, проводящих контроль продукции, важна также  информация о валидации методики.

На наш взгляд, в настоящее время важно иметь как набор объективных методов контроля, так и алгоритм их правильного применения. В противном случае это может привести к включению в программы мониторинга одновременно всех методов контроля, лишним затратам средств, выделяемых государством на эти цели и избыточному контролю продукции, выпускаемой предприятиями отрасли. В связи с этим специалисты ВНИИМС выходили с предложением о необходимости прописания этого алгоритма в стандарте, который касается идентификации состава жировой фазы молока и молочной продукции.

Специалисты отрасли, занимающиеся вопросами контроля на производстве, могут ознакомиться  с проектом нового стандарта, запросив  его у разработчика  или  в ТК 470, и выразить о нем свое мнение. Мы надеемся, что новые дополнительные методы определения фальсификации молочных продуктов немолочными жирами на основе оценки состава триглицеридов и числа Рейхерта–Мейссля помогут выявлять факты несанкционированного применения немолочных жиров в молочной отрасли в комплексе с другими, уже стандартизованными методами, а также мерами, принимаемыми государством по данному вопросу, в т. ч. за счет предполагаемого введения в систему Меркурий дополнительного пакета инструментов по прослеживаемости жирового баланса на молочном производстве.

Список использованной литературы:

  1. Molkentin, J. Guidance on the practical application of IDF/ISO standard on the в etermination of milkfat purity / J. Molkentin, P.-A. Golay, G. Contarini, R. Johnson, A. MacGibbon // Bulletin of the Interna- tional Dairy Federation 499/2019. International Dairy Federation. – 2019. – 44 pp.
  2. Precht, D. Detection of adulterated milkfat by fatty acid and triglyceride analyses // Fat Sci.Technol. 1991. № 93. Р. 538–544.
  3. Туртыгин, А.В. Скрининг и определение состава триацилглицеринов в раститлеьных маслах и животных жирах у условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ: Автореферат дис…к.х.н. – Белгород, 2020. – 24 с.
  4. Туртыгин, А.В. Индексация удерживания три-, ди- и моноацилглицеролов в растительных маслах и животных жирах / А.В. Туртыгин, В.И. Дейнека // Третий съезд аналитиков России. – 2017. – Москва. – С. 145.
  5. Дейнека, В.И. Применение обращенно-фазовой ВЭЖХ с рефрактометрическим детектированием для обнаружения фальсификации сливочного масла. / В.И. Дейнека, Л.А. Дейнека, И.П. Анисимович, А.В. Туртыгин // Методы оценки соответствия. 2007. № 6. С. 10–11.
  6. Жижин, Н.А. Разработка алгоритма аутентификации жировой фазы молока и молочной продукции: Автореферат дис…к.т.н. – Москва, 2020. – 24 с.
  7. Юрова, Е.А. Выявление фальсификации жировой фазы молочной продукции / Е.А. Юрова, Т.В. Кобзева, Н.А. Жижин // Контроль качества продукции. 2018. №1. C. 34–39.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ МОЛОЧНОГО ЖИРА ПО ЧИСЛУ РЕЙХЕРТА-МЕЙССЛЯ

Схема лабораторной установки для перегонки с водяным паром водорастворимых летучих низкомолекулярных кислот

На рис. - Схема лабораторной установки для перегонки с водяным паром водорастворимых летучих низкомолекулярных кислот (см. ГОСТ Р 70238-2022)

Аннотация

Сегодня проблема идентификации молочных продуктов приобрела особую актуальность в связи с динамичным увеличением ассортимента представленной на рынке продукции. Согласно техническому регламенту ТР ТС 021/2011 «О безопасности пищевой продукции» идентификацию  того или  иного продукта  проводят по наименованию и с применением органолептических и аналитических методов. К аналитическим способам идентификации молочной продукции относится определение констант молочного жира, в частности, числа Рейхерта-Мейссля. В данной статье приведены результаты исследований этого показателя для различных групп сыров.

Прим. ред.: Число Рейхерта-Мейссля показывает, сколько сантиметров кубических 0,1 моль/куб. дм (0,1 н) щелочи требуется для нейтрализации растворимых в воде летучих жирных кислот, отогнанных на 5 г жира. Число Рейхерта-Мейссля для маргарина 0,5 - 0,6, для сливочного масла 18 - 35. Опытным путем установлено, что из навески жира, равной 5 г, в 110 куб. см дистиллята (при определенных условиях перегонки) переходят почти все летучие кислоты.

Основным видом фальсификации, применяемым в молочной промышленности, является замена молочного жира на жиры немолочного происхождения. Главными причинами использования данных жиров является их относительно низкая цена и/или дефицит молока. Использование жиров немолочного происхождения в молочной продукции позволяет снизить ее себестоимость, увеличить объемы и повысить эффективность производства, расширить ассортимент [1]. Для замены молочного жира используют растительные, животные жиры или их композитные смеси.

Все жиры представляют собой триглицериды – сложные эфиры глицерина и жирных кислот, различающихся между собой длиной цепи, количеством и положением двойных связей, их расположением в молекуле триглицерида. Именно набор жирных кислот и положение в молекуле сложного эфира определяет особенности физико-химических свойств всех жиров.

Отличительной особенностью молочного жира от других животных и растительных жиров является высокое содержание низкомолекулярных летучих жирных кислот, придающих молоку специфический вкус и аромат: масляной, капроновой, каприновой, каприловой. Известно,  что  для  каждого  жира  характерен  свой  набор и соотношение жирных кислот. Так, для кокосового и пальмоядрового жиров характерно высокое содержание лауриновой кислоты, для соевого – линолевой, для пальмового – пальмитиновой и олеиновой кислот. В то же время, в отличие от молочного жира, во всех растительных жирах отсутствует масляная кислота, а в жирах, за исключением кокосового, практически отсутствуют и другие низкомолекулярные кислоты, включая миристиновую. Животные жиры (говяжий и бараний) характеризуются повышенным содержанием насыщенных жирных кислот: пальмитиновой и стеариновой, свиной жир – повышенным содержанием ненасыщенной линолевой и меньшим количеством стеариновой кислот [2]. Таким образом, дифференциация любого вида жира связана, в основном, с жирнокислотным составом продукта.

На сегодняшний день в молочной промышленности для установления подлинности и выявления факта фальсификации жировой фазы применяют:

  • методы, основанные на оценке жирнокислотного состава (ЖКС) продукта (ГОСТ 31663-2012 – для сливочного масла, ГОСТ 32915-2014 – для молока и молочной продукции, ГОСТ 34178-2017 – для спредов и топленых смесей);
  • методы, основанные на оценке стеринового состава продукта (ГОСТ 31979-2012, ГОСТ 33490-2015, ГОСТ 34456-2018 – применимы для всех молочных продуктов);
  • методы, основанные на определении отдельных физико-химических констант жира (ГОСТ 34178-2017 – для спредов и топленых смесей, Методика выполнения измерений содержания растительного жира в сырном и плавленом сырном продукте – № 103.5-13-04.ФР 1.31.2004.01107).

Использование первого метода нашло более широкое применение т.к. позволяет быстро и доподлинно установить факт несоответствия; обеспечивает возможность обнаружения любых жиров немолочного происхождения, в том числе животных и рыбных, а также гидрированных, переэтерифицированных и их смесей; позволяет определить величину введенной добавки постороннего жира в жировой фазе. Второй вариант имеет ограниченное применение, т.к. позволяет определить в составе жировой фазы только растительные жиры. Тем не менее хроматографическая идентификация растительных стеринов среди современных аналитических методов находит широкое применение.

Вместе с тем применение хроматографических методов установления фальсификации жировой фазы молочных продуктов подразумевает под собой наличие дорогостоящего оборудования и высококвалифицированных специалистов. Данными методами пользуются, как правило, специализированные лаборатории или испытательные центры.

Для предприятий целесообразней использовать более простые методы аутентификации жировой фазы продукта. Наиболее приемлемыми для этих целей являются методы, основанные на определении констант молочного жира, в частности, числа Рейхерта-Мейссля. Данный показатель, характеризует содержание низкомолекулярных жирных кислот, растворимых в воде. Он показывает какое количество раствора гидроокиси натрия молярной концентрации 0,1 моль/дм3 необходимо для нейтрализации водорастворимых летучих жирных кислот, выделенных из 5 г жира.

Определение числа Рейхерта-Мейссля дает возможность без применения сложного и дорогостоящего оборудования определить состав жировой фазы, если степень замены молочного жира другими жирами составляет 5 и более процентов. Погрешность результатов измерений для данного метода составляет 2–3 %.

Для молочного жира показатель Рейхерта-Мейссля варьирует от 20 до 35 и зависит от климатических зон, сезона года, условий содержания и кормления животных, породы коров, периода лактации. Но, несмотря на существенные колебания, число Рейхерта-Мейссля у молочного жира значительно выше, чем у жиров растительного и животного происхождения, что позволяет использовать этот показатель для идентификации жировой фазы молочных продуктов [3]. Пониженное значение числа Рейхерта-Мейссля исследуемого жира, выделенного из продукта, позволяет судить о его фальсификации другими жирами или маслами.

В таблице 1 приведены значения показателя числа Рейхерта-Мейссля для различных жиров и масел, включенные в проект ГОСТ Р «Молоко и молочная продукция. Метод идентификации состава жировой фазы и определение массовой доли молочного жира», разработанный ФГАНУ ВНИМИ.

Таблица 1. Показатель числа Рейхерта-Мейссля для различных жиров

Наименование жира
Число Рейхерта-Мейссля
Молочный жир
20–32
Говяжий жир
0,25–0,50
Пальмоядровое масло
4,0–7,0
Кокосовое масло
6,0–9,0
Пальмовое масло
0,1–1,5
Соевое масло
0,5–0,8

Во ВНИИМС были проведены исследования полутвердых сыров с низкой температурой второго нагревания и молокосодержащих продуктов, изготовленных по такой же технологии. В таблице 2 представлены значения числа Рейхерта-Мейссля их жировой фазы. Часть молочного жира (30 %, 50 % и 85 %) в молокосодержащих продуктах была заменена на композицию растительных жиров (заменитель молочного жира – ЗМЖ) «Акорма» фирмы «Карлсхамнс». Общая массовая доля жира в сухом веществе исследованных продуктов была на уровне 40 % и 50 % в жировой фазе продукта.

Таблица 2. Влияние степени замены молочного жира композицией растительных жиров «Акорома» на число Рейхерта-Мейссля

Продукты сыроделия
Процент замены молочного жира на ЗМЖ
0
30
50
85
с общей массовой долей жира в сухом веществе 40 %
27,5
19,1
15,9
4,6
с общей массовой долей жира в сухом веществе 50 %
26,8
18,5
14,0
6,1

Представленные результаты измерений демонстрируют прямую зависимость между количеством ЗМЖ, используемым для замены молочного жира, и числом Рейхерта-Мейссля. При доле замены 30 % и более показатель определяется ниже уровня, установленного в табл. 1 для натурального молочного жира.

В настоящее время во ВНИИМС проводятся исследования по определению числа Рейхерта-Мейссля в отношении жира, выделенного из сыров разных видовых групп  (таблица  3).  Получение  массива  данных   в   рамках   данного  исследования в дальнейшем может позволить нам судить о влиянии сырьевых и технологических факторов на состав жировой фазы сыров разных видовых групп.

Таблица 3. Число Рейхерта-Мейссля для различных видов сыров

Наименование группы сыра
Число Рейхерта- Мейссля, ед.
Твердые сыры (Пармезан, Дюрр, Тульер, Италико, Старовологодский, Рочестер, Калязинский, EmandHof Hard, Extra и др.) (n* = 30)
18,0−24,7
Полутвердые сыры (Голландский, Гауда, Российский, Сливочный, сыры с редуцированной калорийностью с м.д.ж. 30 %, Витязь, Швейцарский, Пошехонский, Belster, Эдам и др.) (n = 42)
 
19,2−25,9
Сыры с голубой плесенью (Рокфор, Горгонзола и др.) (n = 12)
21,5–24,3
Сыры с белой плесенью (Камамбер, Бри, Рыжик и др.) (n = 8)
20,3−25,0
Сыры из козьего молока (n = 4)
16,7‒17,6

Примечание: *n – число результатов определений

Как видно из таблицы 3, для сыров из козьего молока показатель числа Рейхерта-Мейссля их жировой фазы существенно ниже нормы, что обусловлено меньшим содержанием в ней масляной кислоты. Для остальных групп сыров данный показа- тель находится в области низких значений диапазона, характерного для молочного жира. В отдельных сырах из коровьего молока с длительным сроком созревания установлены отклонения от нижнего предлагаемого к нормированию значения, которые превышают границы относительной погрешности метода (2,0 %). Это объясняется тем, что жирнокислотный состав продукта во многом зависит от исходного сырья и применяемых технологических режимов производства сыров, что оказывает непосредственное влияние и на число Рейхерта-Мейссля, отражающее содержание летучих жирных кислот [4, 5].

Из  представленных  данных  следует,  что   если   при   исследовании   сыров на фальсификацию немолочными жирами установить нижний предел нормы числа Рейхарта-Мейссля на уровне 20, то могут быть сделаны ложные заключения о присутствии немолочных жиров относительно некоторых сыров с длительным сроком созревания.

Источник (авторы): Д-р техн. наук Е.В. Топникова, Е.С. Данилова, А.А. Афанасьева, канд. техн. наук И.В. Логинова ВНИИМС – филиал ФГБНУ «ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова» РАН, г. Углич

Список использованной литературы:

  1. Канеш, К. Раджа. Жиры в пищевой промышленности [пер. А.В. Самойлова] / К. Раджа Канеш. – СПб.: Профессия ААК, 2016. − 463 с.
  2. Горбатова, К.К. Биохимия молока и молочных продуктов / К.К. Горбатова, П.И. Гунькова – СПб.: ГИОРД, 2010. – 336 с.
  3. Лепилкина, О.В.  Методы  установления  фальсификации  жировой  фазы  продуктов  /  О.В. Лепилкина, Л.И. Тетерева // Сыроделие и маслоделие. 2011. № 5. С. 24–25.
  4. Топникова, Е.В. Контроль состава жировой фазы молочных продуктов с целью выявления их фальсификации животными жирами / Е.В. Топникова, Е.С. Данилова, Г.Ю. Заболотин // Сыроделие и маслоделие. 2019. № 1. С. 10–12.
  5. Топникова, Е.В. Особенности жирно-кислотного состава полутвердых сыров / Е.В. Топникова, Е.С. Данилова, В.А. Мордвинова, О.Г. Кашникова // Сыроделие и маслоделие. 2021. № 6. С. 37–39.

Способ определения фальсификации коровьего молока растительными жирами

В заключение вашему вниманию предлагается способ определения фальсификации коровьего молока растительными жирами (Патент РФ на изобретение № 2743840, опубл. 26.02.2021). Авторы: Лепилкина О.В., Кашникова О.Г. Способ применим для сырого и питьевого молока кислотностью не выше 21 °С. В основу способа положено свойство жиров различного состава люминесцировать разным цветом в ультрафиолетовых лучах.

Образцы молока в камере люминоскопа

Образцы молока в камере люминоскопа: 1 – молоко сырое натуральное, 2 – молоко с 100 %-ной заменой молочного жира, 3 – молоко с 30 %-й заменой молочного жира

Так как жир в молоке находится в виде жировых глобул, покрытых белковой оболочкой, которая изолирует его от воздействия ультрафиолетовых лучей и искажает результат наблюдения, в способе в способе предусмотрено осуществление ряда процедур, нацеленных на выделение свободного жира на поверхность пробы молока путем разрушения оболочек жировых глобул. Для этого перед помещением пробы молока в камеру люминоскопа проводят:

  • охлаждение пробы молока в пробирке до температуры ниже температуры застывания жира;
  • энергичное встряхивание охлажденного молока с целью разрушения оболочек жировых глобул;
  • нагревание пробы молока в пробирке до температуры плавления жира с целью выделения жидкого свободного жира и гидрофобизированных жировых глобул на поверхность пробы молока.

Затем пробу молока переливают из пробирки в чашку Петри, помещают ее в центр смотровой камеры люминоскопа, облучают ультрафиолетовым светом, наблюдают люминесценцию жира на поверхности пробы молока и по цвету люминесценции жира определяют наличие или отсутствие в пробе молока растительного жира.

Разработанный учеными ВНИИМС способ позволяет усовершенствовать систему технического контроля приемки молока на молокоперерабатывающих предприятиях, повысить достоверность определения наличия растительных жиров в молоке при использовании люминоскопов и может быть использован для экспрессного определения фальсификации коровьего молока растительными жирами.

Этот сайт использует файлы cookie и метаданные. Продолжая просматривать его, вы соглашаетесь на использование нами файлов cookie и метаданных в соответствии с Политикой конфиденциальности.
Продолжить